自然界中形形色色的晶体如钻石、祖母绿、蓝宝石等,那么他们的生长过程,生长规律又是怎样的呢?
晶体生长是物质在特定的物理和化学条件下由气相、液相或固相形成晶体的过程。人类在数千年前就会晒盐和制糖。人工模仿天然矿物并首次合成成功的是刚玉宝石(α氧化铝)一法国化学家A。维尔纳叶约在1890年开始试验用氢氧焰熔融氧化铝粉末,以生长宝石,这个方法一直沿用至今,仍是生长轴承用宝石种装饰品宝石的主要方法。第二次世界大战后,由于天然水晶作为战略物资而引起人们的重视,科学家们又发明了水热法生长人工水晶。人们还在超高压下合成了金刚石,在高温条件下生长了成分复杂的云母等重要矿物,以补充天然矿物的不足。20世纪50年代。锗、硅单晶的生长成功,促进了半导体技术和电子工业的发展。20世纪60年代,由于研制出红宝石和钇铝石榴石单晶,为激光技术打下了牢固的基础。
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由热力学条件可知,结晶过程必须在过冷的条件下进行。依据热力学第二定律,在等温等压条件下,任何一个物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态方向转变,即伴随着自由能降低的过程自发地进行。即当新相的自由能低于旧相的自由能时,旧相才能自发地转变为新相。
晶体结晶是晶核长大的一个过程。晶核是由溶质分子、原子或离子组成。由于粒子不停的在运动,可以把这些粒子叫做运动单元。即使新相和旧相处于平衡状态下,在微小的任何一个空间和瞬间,各个运动单元的位置、速度都在时刻变化。在宏观情况下,这种波动太快,以至于我们测量的上述物理值都是他们的均值。这种波动就是我们通常所说的能量起伏和结构起伏。
根据晶格理论,在接近熔点的液体中,由于起伏的存在,才有可能使得一个运动单元进入到另外一个运动单元从而结合在一起生成基元团,虽然有些基元团会很快解体,但他们确实能够结合在一起。这些大小不同,存在时间较短、时散时聚的基元团具有相应的结构。在这些基团之间存在着一定的运动空间。这种规则排列的基元团实际上就是结晶过程的晶胚。
晶核的形成
晶体生长过程中,自发产生晶核的过程称为均匀成核;从外界某些不均匀处产生晶核的过程称为非均匀成核。均匀成核是指在一理想体系中各处有相同的成核概率。实际上,某一瞬间由于热起伏,局部区域里分子分布可能出现不均匀,一些分子可能聚集成团,形成胚芽。而在另一瞬间,这些胚芽也可能消失。据热力学计算,胚芽长到半径r大于晶核的临界尺寸r0时
设晶核的产生使得自由能降低△Gv,两相界面表面能使得自由能增加△Gs,则体系的总自由能变化为
假设晶核为球形,半径为r,则上述表达式可以表示为
△Gv0为单位体积新相形成时自由能的下降,△Gs0为单位面积的新旧界面自由能的增加,则r和△G的关系图由下图所示:
粒径rc为晶核的临界尺寸,可以看出,当r<rc时,△G随r增大而增大,晶核即便生成也容易消失;当rc<r<r0时,△G>0,晶核生成,但难以继续生长;当r=r0时,△G=0,晶核生长是随机的;当r>r0时,△G<0,晶核长大。依据此我们可以描绘出初始成核的状态,然后通过虚拟仿真处理,得到不同生长条件下的成核图像。
晶体生长过程
晶体成核时,由于晶面能量对整个表面能量影响不大,所以它趋于球状。当晶核逐渐长大,各个晶面按自己特定的生长速率向外推移生长时,球面就变成了凸多面体。若晶体再长大,许多能量高的晶面被淘汰,只有少数单位表面能小的晶面显露在外面,使晶体的表面能处于最小值。
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如上图所示,AB面以V1的速度垂直晶面向外推移生长,BC面以V2的速度垂直向外推移。当V1>V2时,生长快的晶面AB的面积不断的缩小(A1B1<AB),而生长慢的晶面BC的面积不断增大(B1C1>BC)。最后导致生长快的晶面小时,剩下生长速率慢的晶面。
根据居里原理,对于具有一定体积的晶体,恒温时所取的形态是其总表面能为最小情况,其数学表达式为
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式子中,n为晶面的数目,σi为任一晶面i的表面张力;Si为任一晶面i的表面积。据此式子可得各个晶面的法向生长速率与其单位表面能量成正比。因此,比表面能小的晶面,法向生长速率小,易于显露在晶体的外表面。另外,比表面能小的界面,粒子的面密度大,晶面间距也大,面指数简单。所以晶体的外形常由简单的面指数晶面包围。
以上是晶体生长的二维生长过程,二维晶体形成以后,质点继续在晶核上堆积,体系的总自由能随晶核的增大而下降,晶核得以不断的长大,开始进入生长阶段。晶体的生长主要有两种理论,层生长理论和螺旋生长理论。均可以对其进行仿真。层生长理论是指在晶核的光滑表面生长一层原子面时,质点在界面会按照平坦面、两面凹角位、三面凹角进行密堆积,长满一层原子面后,再长相邻的一层,逐层向外平行推移,当生长停止后,最外层的面网就是实际晶面,相邻面网的交棱是实际晶棱。整个晶体成为被晶面包围的几何多面体。
在我们选取的CVD生长石墨烯实验中,则主要为基于螺旋位错台阶生长。这个台阶相当于晶面上三面角的位置,起着二维晶核的作用,台阶处成核要比在完整晶面上成核容易,核化速率大。如下图所示。
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